文|經緯創投
如果說TOPCon、HJT等下一代晶硅電池技術，是最近2-3年的事情，那么以未來5年計，用全新的材料去突破晶硅電池的種種限制，是更加令人興奮的事情。
市場里一直有一種觀點認為，硅是權宜之計，因為即使是最好的硅電池，光電轉換中的損失依然很大。科學界也在不停地嘗試到底有什么新材料，又便宜又能滿足各種需求。
鈣鈦礦就是其中最耀眼的明星，它可以自然地結合成近乎完美的晶體，而不需要借助任何外力，就像海灘上的潮汐池會留下鹽晶體一樣，不需要高溫，也不需要復雜的流程，如果迭代出更合適的工藝，就可以低成本地大規模制備。
并且，由于鈣鈦礦是人工設計的晶體材料，所以它的材料配方選擇比較靈活，帶隙可調（什么是帶隙，我們在后文解釋），可以不斷改進設計以提升電池性能，而晶硅材料只能提純、結構不能改變。
所以從光電轉化率的角度來看，鈣鈦礦幾乎用10年時間，走過了晶硅50年的發展歷程。鈣鈦礦電池實驗效率從2009年的3.8%，迅速提升至目前的25.7%。可以說鈣鈦礦與晶硅的技術之爭，是成千上萬種鈣鈦礦材料，和一種晶硅材料的競爭。
目前，晶硅單結電池的理論極限效率為29.7%，而單結鈣鈦礦電池的極限效率可達到33%左右，鈣鈦礦疊層電池可達44%以上。
當然，任何材料都不是完美的，鈣鈦礦也有缺點。目前行業里最關注的兩點，是鈣鈦礦電池不夠穩定，以及含有有毒物質鉛。其次是大面積制備的工藝還不成熟，以至于真正的商業化仍需要時間。
鈣鈦礦在2013年被美國《科學》（Science）雜志評為年度十大科學突破之一，并打上了“新一代太陽能電池材料”的標簽。但因為種種技術難題有待突破，在接下來的幾年里，并沒有進入產業化，仍然是晶硅在統治著光伏世界。
但在2021、2022年，隨著一些新的產業化嘗試（不少創業公司的產品通過了雙85測試）及巨頭注資（例如寧德時代、騰訊均投資了協鑫光電），鈣鈦礦進入了早期發展的快車道。今天這篇文章，我們就來分析這項高潛力技術的技術原理、優劣勢，以及應用場景等等，以下：
- 成千上萬種鈣鈦礦材料與一種硅材料的“降維”競爭
- 鈣鈦礦的3種優勢及應用
- 鈣鈦礦的劣勢及可能的解決辦法
01 成千上萬種鈣鈦礦材料與一種硅材料的“降維”競爭
新能源變革背后，也是材料體系的革新。比如晶硅電池從P型轉向N型，就是摻雜的硼元素向磷元素迭代。
但晶硅的能量轉化效率一直有不高的天花板（30%以下），這里涉及“帶隙”的概念，我們不想解釋的過于復雜，嘗試簡單理解。
陽光照在晶硅太陽能電池上，電池把入射光子的能量轉換為電子，產生電壓、電流和功率輸出。而帶隙就是指，電子從它的主原子（的一個軌道帶）掙脫（到軌道帶之外）所需要的能量，為電池的電力輸出提供所需能量。
打一個簡單的比喻，我們可以將特定半導體的帶隙，想象為促使番茄醬從其附著的瓶子中流出所需要的力，如果你輕輕地敲擊瓶子底部，不會使番茄醬流下來（類似于低能光子穿過太陽能電池）。
如果以恰到好處的力量擊打它，將會傳遞足夠的能量使番茄醬流動（就像光子的能量剛好等于帶隙，使電子自由地流出太陽能電池）。
但如果你用錘子大力敲擊瓶子，也會讓番茄醬流動，但是代價是需要消耗很多的能量去舉起錘子，浪費大部分能源（如高能紫外光子將一小部分能量轉移到電子，但是大部分能量都以熱量的形式耗散）。
為了達到最高效率，科學家一直都在尋找帶隙最優的材料。就像我們剛剛說的，如果帶隙過大，大多數光子將缺乏發射電子所需的能量，并直接穿過太陽能電池，無法產生大量電流；如果帶隙過小，大多數光子會釋放電子，但只向每個電子傳遞少量能量，從而導致電壓過低。
硅這個材料，恰好有一個還算合適的帶隙，但其實砷化鎵的帶隙更加理想，但砷化鎵涉及到稀有元素，制造成本太高，無法在商業上取得成功。理論模型表明，硅的最高效率在29.4%。
但為什么晶硅發展了50多年，光電轉換效率依然無法達到理論上的29.4%？主要是因為電子“從被光子釋放”，到“成功地離開太陽能電池”的過程中，充滿了各種坑洼。就像是一個醉酒的司機在崎嶇的道路上行駛，很容易撞到障礙物或者陷到坑里，這些都會以熱量的形式損失光子的能量。
這也是為什么晶硅材料都需要對硅提純。雖然提純非常貴且消耗能源，因為這個過程需要昂貴的設備和1000度以上的高溫。但只有取得沒有雜質的純硅，才能讓“道路更平坦”，盡量少有“坑洼”，越純越好。但從99%的硅進一步提純到99.99%并不容易，這也讓晶硅光伏電池要想達到接近30%的效率，在商業上是幾乎不可能實現的。
此時，鈣鈦礦出現了，它打破了晶硅材料遇到的種種局限，幾乎是“降維打擊”——它可以自然形成幾乎完美的晶體，“道路很平坦”，不需要像硅那樣的高溫提純，并且由于是人工合成的材料，根據不同的材料配比，帶隙可以調節。
其實，鈣鈦礦并非新鮮事物，它甚至已有180年歷史。最早在1838年的俄羅斯烏拉爾山，德國礦物學家古斯塔夫·羅斯發現了這種天然晶體，為紀念他崇拜的地質學家Lev Perovski，他將這種晶體命名為鈣鈦礦（perovskite）。
不過這只是鈣鈦礦的雛形。鈣鈦礦并不是像煤或銅那樣的一種礦物，而是指一大類化合物，他們擁有相同的晶體結構，其化學成分簡寫為ABX3，其中A通常代表有機分子，B代表金屬（如鉛或錫），X代表鹵素（如碘或氯）。
真正光伏意義上的鈣鈦礦，要等到2009年，才在實驗室中形成了一定的光電轉換效率。科學家探索了很多種元素組合、不同的配比方式，這種人工干預的方式極大提升了鈣鈦礦的效率提升速度，僅用了10年多的時間，就取得了硅基材料光伏電池50多年才實現的成就。
所以行業內有觀點認為，PERC之后可能TOPCon、HJT或是IBC技術，但這些都還是晶硅體系，再遠的未來，鈣鈦礦大有可為。
02 鈣鈦礦的3種優勢及應用
鈣鈦礦核心有3大優勢：原材料豐富且易于合成、光電特性非常好、生產工藝流程短。這3種優勢帶來了很多，使鈣鈦礦的潛力巨大。
第一，原材料豐富且易于合成。與最早德國礦物學家古斯塔夫·羅斯在烏拉爾山發現的天然晶體類似，鈣鈦礦型材料是與ABX3化學結構類似的化合物統稱，其中A位、B位、X位均可迭代替換，可選的材質種類眾多。
其中A的主流選擇是有機陽離子，比如甲胺、甲脒等，或無機陽離子，比如銫；B為二價金屬陽離子，比如鉛或鍺；X為鹵素陰離子。因為要讓鈣鈦礦的結構更穩定，所以立方相為理想形態。
這些都是儲量豐富且便宜的材料，目前鈣鈦礦組件成本結構中，占比最多的是電極材料，達37%，鈣鈦礦自身材料成本僅占5%。
第二，鈣鈦礦的光電特性非常好。這意味在陽光照射下，鈣鈦礦吸光性很強，更容易釋放電子。科學家把鈣鈦礦涂在玻璃或者柔性材料上，只需要0.1-0.5微米，就能吸收大部分陽光。而晶硅要想達到同樣的效果，至少需要130-170微米。
此外，就像我們在上文解釋的，由于鈣鈦礦的成分選擇具有靈活性，A、B和X位離子可以被多種元素取代，通過鹵素占比調控，可以實現對鈣鈦礦帶隙寬度的調節，這決定了它可以吸收更寬的光譜。
科學家最初在嘗試做MA（甲胺）體系，但后來發現FA（甲脒）更具優勢，目前主流方向是FA-Pb-I3（甲脒鉛碘鹽）。當然，即便是FA，也沒有到達最理想的效果，對于太陽能電池最理想帶隙是900納米的波長光。所以鈣鈦礦在材料探索上，依然還有很大空間。
這些探索帶來的是鈣鈦礦效率的高速提升。自2009年提出技術至今，從3.8%提升到25.7%，13年間平均每年提升 1.69%，而2018-2022年則平均每年提升0.5%。
從結構上來說，鈣鈦礦電池類似于一個“三明治”，由多個功能層堆疊而成，中間為吸收層，兩端為電荷傳輸層，其中吸光層是提效的核心。
鈣鈦礦電池主要分為正式平面結構、介孔結構、反式平面結構：
- 正式(n-i-p)平面結構，它的轉換效率比反式結構高，但空穴傳輸層在核心的鈣鈦礦層上面，所以在選材的溫度耐受性和性能平衡上，還不能很好匹配，且遲滯效應比反式結構明顯，這降低了電池性能。多用于學術領域。
- 正式(n-i-p)介孔結構，與正式平面結構類似，介孔層的摻雜能改善鈣鈦礦層和電子傳輸層的接觸，提升電子的提取能力，但介孔層需要450度高溫燒結，不能和柔性襯底結合，不適宜投入量產。
- 反式(p-i-n)平面結構，是目前的主流結構。它比正式結構的工藝更簡便價廉、低溫成膜、更適合與傳統光伏電池結合疊層器件等，同時因為反式(p-i-n)結構的空穴層選材，更有利于抑制遲滯效應。但缺點是效率不如前兩者，以及電子傳輸層用材偏貴和熱穩定性差。
目前，鈣鈦礦單結電池理論極限效率超過30%，疊層模式下可達40%以上，相比于晶硅電池效率提升空間大。
第三，生產工藝流程短。鈣鈦礦對缺陷和雜質不敏感。不像晶體硅電池由于對缺陷和雜質相當敏感，需要高純度的半導體材料。鈣鈦礦可以通過較低純度的原材料合成，工藝窗口寬、原材料成本低。
在鈣鈦礦整個生產流程中，不同于晶硅路線要經歷硅料、硅片、電池片、組件四個環節方可制備晶硅組件，而鈣鈦礦組件制備只需要單一工廠，且生產過程耗時較晶硅大幅縮短，能耗也大為降低。
根據協鑫光電的數據，鈣鈦礦原材料經過加工后直接成組件，沒有傳統的“電池片”工序，大大縮短制程耗時，單位制程耗時僅需約45分鐘。從單GW產能投資額來看，與晶硅電池相比，硅料+硅片+PERC 電池+組件合計需要約10億元投資，而目前的鈣鈦礦10MW中試線投資額為0.7-0.8億元，達到量產成熟度之后，單GW產能僅需5 億元投資額，約晶硅電池單GW產能投資額的二分之一。
在鈣鈦礦電池的生產中，鍍膜、刻蝕、封裝是三大核心工藝環節：
鍍膜：鈣鈦礦的制備工藝與其他薄膜電池類似，需要通過溶液涂布法、溶液噴涂法、氣相沉積法等方式，制備高純度、缺陷少、高覆蓋率、致密的鈣鈦礦層薄膜與傳輸薄膜，以改善不同層結構之間的電學接觸，減少傳輸過程中的損耗，實現高的電池轉換效率。
刻蝕：通過多道激光刻蝕，可以構建鈣鈦礦電池中的電路結構，把多個鈣鈦礦電池串聯成組件。
封裝：目前的封裝技術采用了類似晶硅的技術，主要是替換掉原本晶硅用的EVA膠膜，因為EVA是聚醋酸乙烯酯，它的聚合不可能100%完成，里面一定會存在醋酸的殘基，而醋酸會跟胺類反應成氨基酸，所以從原理上EVA不可用在鈣鈦礦，鈣鈦礦主要用POE材料。
從生產角度來說，鈣鈦礦大幅降低了生產復雜度和投資成本。浙商證券援引纖納光電、協鑫納米、牛津光伏等三家公司公布的數據分析，目前其鈣鈦礦電池的生產成本在0.4美元/W以下，擴大至GW級產線后，成本可降至0.1美元/W或更低。對比已經商業化的單晶硅組件來看，垂直一體化廠商的單晶硅組件，最優內部生產成本目前約為0.21-0.22美元/W。鈣鈦礦電池比單晶硅電池擁有成本優勢。
03 鈣鈦礦的3個劣勢及可能的解決辦法
當然，很難有一種材料是十全十美的，說了這么多鈣鈦礦的優勢，但它依然還沒有進入大眾視野，主要就是被一些問題制約著。
總體來說，鈣鈦礦的劣勢主要是穩定性不足、含鉛（造成環境污染），以及大面積制備中的一些工藝不成熟。
第一，穩定性問題一直是鈣鈦礦的致命問題，如果這個問題不解決，鈣鈦礦很難真正應用起來。
如果從原理層面來看，由于鈣鈦礦材料屬于離子晶體，晶體穩定性不如晶硅。在鈣鈦礦類化合物的組成中，A、B陽離子與X陰離子通過離子鍵結合，這種結構很容易溶于水。而晶硅的晶體結構屬于金剛石結構，每個硅原子都與四周的原子形成四根共價鍵連接，晶體穩定性極高、硬度大、熔點高。
并且有機-無機雜化鈣鈦礦材料具有明顯的離子特性，還容易發生離子遷移。即帶電離子（主要為A有機陽離子與X鹵素陰離子）在晶體中移動，可以導致點缺陷或雜質的聚集，改變薄膜的電學性質。
這些問題會導致鈣鈦礦電池比較脆弱，可能存在不耐高溫、不耐光照、易水解、易氧化等問題，最早期的鈣鈦礦電池甚至只能持續幾分鐘。如果一塊鈣鈦礦電池只能用一、兩年，效率就下降20%，那就毫無經濟性可言。
由于鈣鈦礦材料本身的可設計性，研發人員也提出了各種方案來解決這個問題。
根據中信建投分析，針對熱穩定性和化學穩定性，研發出了全無機鈣鈦礦材料；針對水和高濕度不穩定性，引進了長鏈有機分子，發展了二維鈣鈦礦材料等；常用的鋰鹽摻雜的Spiro空穴傳輸層的穩定性，比鈣鈦礦層還要低，因此提出了采用高穩定的無機材料替代有機功能層材料的解決方案；為應對擴散和離子遷移，提出了發展表面阻擋層、封裝、“零維”鈣鈦礦材料等方案。
目前，已有多家公司的鈣鈦礦電池產品通過了IEC 61215的雙85測試——在85攝氏度和85%相對濕度下連續工作1000小時的測試，這是業內著名的針對晶硅電池的嚴格測試。
因為電池如果處在這樣高溫高濕的環境，水汽就會快速侵入，非常考驗電池的封裝性能。當下主要采用的是雙玻的封裝結構，兩片玻璃之間采用POE或PVB材料，邊緣用丁基熱熔膠密封，這個結構還是比較可靠的。
當然，目前鈣鈦礦還處于早期，還缺乏足夠多的示范電站數據作支撐，僅靠測試標準，依然有限。比如有市場觀點就會認為，把原來對晶硅的測試標準放到鈣鈦礦上，也許有很多不適用的地方，或是會產生新問題。但目前行業里也沒有針對鈣鈦礦的新測試標準。最終的檢驗一定還是靠大規模鋪開實際驗證的電站，由這些電站給出的數據才有說服力，才會真正見分曉。
第二，是含鉛的問題。在鈣鈦礦的組成結構中，目前來看鉛對于高性能鈣鈦礦是必要的，因為目前還沒有發現任何一個不含鉛的方法，能讓效率超過20%。如果尋找替代元素，錫基鈣鈦礦可以做到16%左右的效率，但還不太成熟。
不過值得注意的是，晶硅體系的光伏電池也不是沒有鉛。雖然硅片不含鉛，但晶硅電池的焊帶是銅箔涂鉛的，每一個標準尺寸的晶硅組件中大概有18克左右的鉛。相比之下同樣尺寸的鈣鈦礦組件，含鉛量不超過2克，僅為晶硅的1/10。
根據RoHS標準，晶硅組件中的鉛含量不能超過0.1%，就符合標準，而鈣鈦礦組件中的鉛含量不足0.01%。不過，也有學者認為，晶硅電池組件里的鉛，主要是金屬鉛，它會變成氧化鉛，在水里的溶解度不大（但也有反對觀點認為這些鉛遇到潮濕環境，會源源不斷析出來變成水溶性的鉛）。鈣鈦礦里的鉛是碘化鉛（PbI2），在水里會有一定的溶解度，所以對環境的影響不太一樣。
借鑒歷史，光伏行業的碲化鎘薄膜電池中的鎘，也是有毒的，但美國依然支持這個行業，主要因為碲化鎘不是水溶的，毒性固體肯定比液體、氣體要危害性小。
不過鈣鈦礦的技術還處于快速進步期，這個問題有待從各個角度思考解決方案，比如新材料體系出現、更好的封裝技術、更好的回收技術等等。
第三，是大面積制備的問題。鈣鈦礦電池的轉換效率，往往隨面積增大而衰減嚴重，其原因就在于大面積制備時，面積厚度比極大，膜質量（平整度、致密性等） 難以保證效率衰減。比如當單結鈣鈦礦電池的面積，從實驗室的0.1平方厘米增加到約10平方厘米時，效率會從25.5%下降至19.6%。
在實驗室里制備的高效率鈣鈦礦電池，基本都是在1平方厘米以下的小面積薄膜，大多使用旋涂法制備，這個工藝的轉速很高，難以沉積大面積、連續的鈣鈦礦薄膜，所以在商業化上并不可行。
在大面積生產中，取而代之的是狹縫涂布法。狹縫涂布并非新技術，關鍵還在于工藝改良。
狹縫涂布工藝早在平板顯示面板、鋰電池極片等領域就有應用，在平板顯示面板的柔性OLED中，結構和鈣鈦礦組件最為接近。它的工作原理是，把涂布液在一定壓力、一定流量下，沿著涂布模具的縫隙擠壓噴出，從而轉移到基材上。
在鈣鈦礦電池的大面積生產中，核心是要把膜層做到實驗室級別的均勻效果，而且尺寸放大后，容易形成凹凸不平的表面、內部含氣泡等問題，這些都是產業界積極突破的方向。
此外，涂布本身其實還不是最核心的，目前最大的難點在于，如何把涂出來比較均勻的膜，通過結晶控制，從而得到最終的高質量干膜。
這個結晶過程，是鈣鈦礦生產所獨有的。結晶過程需要足夠好的均勻度，并且在連續生產中，重現性也要更好，要想在大組件上獲得時間和空間上的高度一致性，這里面的難度可想而知。并且產業界對此普遍缺乏經驗，因為在別的行業里沒有相關應用，幾乎是專門為鈣鈦礦而開發的。
目前一些核心公司正在從設備和工藝層面進行特殊設計，包括改進材料本身的配方，這算是當下“卡脖子”的待突破方向。
綜合來說，這三大問題是制約鈣鈦礦發展的核心因素，也是產業界不斷突破的方向。今年以來，不斷有積極信號出現，多個鈣鈦礦大尺寸中試線項目落地，產業化在加速。
按協鑫光電的目標，是到2023年年底，實現18%的組件效率，這里需要澄清的是像TOPCon、PERC等在提光電轉換效率的時候，往往是指電池的效率，而這里指的是組件效率。從單節鈣鈦礦電池組件的角度來看，在實現18%之后，可能有機會在之后的一、兩年內升到20%，然后再用一、兩年的時間上到22%左右。
如果五年之內鈣鈦礦能實現這些，那與晶硅相比，鈣鈦礦的成本優勢就會變得很有價值，會直接體現在電站投資回報率上。
在2022年2月，全球第一個鈣鈦礦地面光伏電站，在浙江衢州市開建，它的裝機容量有12兆瓦，相當于一個小型水電站。這個項目的效果如何，將標志著鈣鈦礦的商業化在短期內是否會加速。
過去10多年里，鈣鈦礦一直是學術界的熱點議題，但不是產業界的。雖然鈣鈦礦的眾多優勢被大家期待，但實打實的困難也就擺在眼前。
由于鈣鈦礦材料很薄，用在建筑表面（BIPV，光伏建筑一體化），甚至用在電動車的玻璃頂，都是很好的材料選擇。
比如荷蘭電動汽車初創公司Lightyear，在今年6月發布了世界上首款可量產的太陽能汽車。Lightyear 0是一款家庭轎車，添加了5平方米的太陽能電池板，每天最多可增加約70公里的行駛里程。
如果未來鈣鈦礦材料成熟，除了替代晶硅的光伏電站，在建筑表面、電動車玻璃頂，都是非常好的應用場景，不過柔性電池還需要在封裝材料上有所革新。
從光伏的發展歷史來看，一款太陽電池究竟在商業上有沒有前景，不僅僅是光電轉換效率或是制備成本，而是要看全生命周期的平準化電能成本（LCOE，Levelized Cost of Energy)。也就是在全生命周期的時間里，光伏系統發的每一度電的成本是多少，這個成本里包含組件成本、系統平衡成本，也包含維護成本等等很多方面。
留給鈣鈦礦的時間并不多，雖然鈣鈦礦有著巨大的低組件成本優勢，但是目前的轉化效率還需要提升、穩定性還需要增強，最終才能在LCOE層面與晶硅技術競爭，否則市場會缺乏驅動力來用一款全新技術，而晶硅的TOPCon、HJT、IBC等技術也在迅猛發展，如果不能及時超越，會面臨技術鎖定的風險。
盡管鈣鈦礦是新興光伏技術的領導者，但鈣鈦礦需要瞄準的目標，不是現在的晶硅電池，而是5年后的晶硅。只有這樣，鈣鈦礦才能成為一支有競爭力的技術力量，形成替代晶硅的趨勢方向。
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參考資料
1. 《馴服太陽—太陽能領域正在爆發的新能源革命》，瓦倫·西瓦拉姆（Varun Sivaram）
2. 中信建投：鈣鈦礦電池的穩定性如何了？
3. 天風證券：鈣鈦礦電池及設備市場空間幾何？
4. 民生證券：鈣鈦礦電池的潛力
5. 浙商證券：鈣鈦礦，下一代光伏新勢力，漸成崛起之勢
6. 中信建投：鈣鈦礦，道阻且長，行則將至
7. 國泰君安：把握新技術趨勢，聚焦鈣鈦礦電池
8. 東方財富：光伏行業專題研究：鈣鈦礦電池：“黑科技”見曙光
9. 銀河證券：鈣鈦礦-顛覆者or賦能者？
10. 中泰證券：差異化競爭，奠定產業化廣闊前景
11. 能鏡：攪局者鈣鈦礦